聚氯乙烯共混改性及其应用

前言：聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，简称PVC)，是中国*一、世界第二大通用型合成树脂材料，由于具有优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及比较容易加工等特点，目前，PVC已经成为应用领域*为广泛的塑料品种之一，在工业、建筑、农业、日常生活、包装、电力、公用事业等领域均有广泛应用，与聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和ABS统称为五大通用树脂。
聚氯乙烯是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90％以下的硫酸、50～60％的硝酸及20％以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140℃以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，致使PVC变色。PVC的电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。基于上述特点，PVC主要用于生产型材、异型材、管材管件、板材、片材、电缆护套、硬质或软质管、输血器材和薄膜等领域。
　　PVC的用途广泛，在专业领域的应用其性能还显不足，所以需要通过改性来增强其性能。例如增加其阻燃性、耐热性、韧性、抗冲击能力等。改性方法有化学改性和物理改性，化学改性是在PVC链段上引入其它单元，通过改变其整体结构来实现改性，物理改性是改性剂与PVC共混，从而改变物质性能，增加所需性能。下面介绍几种主要的增韧共混改性。
1.PVC增韧共混改性方式
1.1　PVC／ABS共混增韧改性
ABS与PVC溶解度参数相近，经SEM分析发现二者有良好的相容性。杨育芹等研究发现PVC与ABS质量比为70：30时，悬臂桥冲击强度达377．4 J／m2，与PVC基体的43．1 J／m2相比，提高了将近10倍。若在PVC与ABS的共混体系中加入CPE，体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高，而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。CPE用量约在5份时，ABS／PVC／CPE共混体系的弹性模量出现*大值。
1.2　PVC／TPU共混增韧改性
TPU是一种新型的热塑性树脂，具有较高的力学性能，弹性好，耐油、耐磨、介电性能好等优点，但价格较高。其中聚酯型，TPU改性软质PVC效果要好于聚醚型TPU，加入约10份时拉伸强度，断裂伸长率均出现*大值，而压缩**变形出现*小值，综合性能*佳，但是二者的相容性差。方少明等将SBS—g—MMA接枝聚合物作为PVC／TPU的增容剂，与一般的弹性体或者橡胶增韧PVC相比，PVC／TPU／SBS—g—MMA共混体系冲击强度得以改善的同时，保持了较高的拉伸强度，有较高的实用价值。
1.3　PVC／EVA共混增韧改性
EVA是乙烯与醋酸乙烯酯共聚而成的一种橡胶弹性体。EVA对PVC的增韧机理剪切带约占90％，银纹化约占10％，适当数量的孔穴化也有利于材料的增韧。利用醋酸乙烯酯含量为48％的EVA占体系的6～8份时，共混物的抗冲击强度改进*明显，当EVA占7．5份时，EVA成为连续网络结构，体系冲击强度*大，随EVA含量增加，体系的冲击性能、加工性能和光稳定性增加，而模量、强度和热变形温度下降。章长明等以丙烯酸酯类多官能团不饱和单体为交联敏化剂，采用电子束对PVC与EVA共混物进行辐照交联，发现VA质量分数越高的EVA越有利于促进PVC辐照交联，共混体系的凝胶质量分数越高，力学性能及热延伸性能的改善越明显。
1.4　PVC／CPE共混增韧改性
CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物，含氯量小于36％的CPE体系，结晶度高，相容性差；而含氯量高于42％的CPE体系，弹性差。whittle A J等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响，在他们的测试范围内，复合材料的韧性与CPE几乎成线性关系。王士才等采用cPE增韧Pvc时发现增韧效果主要与氯含量和制备条件有关，摩尔质量影响不大。用含氯量36％的CPE 7．15份(占体系质量份数，下同)时，增韧效果突出，综合性能*佳。
1.5 PVC／NBR共混增韧改性
NBR是增韧PVC*早商品化的改性剂，因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与PVC相性好等优点而倍受青睐。Mano等111J发现PVC与NBR在150℃下进行机械共混时，两相之间具有较好的相容性，体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大，体系的断裂伸长率迅速增大，但拉伸强度有所下降。在PVC／NBR(质量比)为75／25时，体系的拉伸强度为32 MPa，断裂伸长率达175％，表现出较好的韧性。Liu z H等将NBR相呈准网络态分布于PVC中，其增韧效果要优于简单共混。Schwarz H F等发现羧酸化的丁腈橡胶(XN．BR)对PVC的增韧效果比NBR的要好，共混物的冲击强度、拉伸强度、模量均比NBR更高，且耐磨性更好。Ishiaku等将NBR加人PVC／NR共混物中，既可增韧，又可改善共混物的抗氧老化性能。游长江等利用有机膨润土改性NBR所得的复合材料用于改性PVC，增韧效果好且能保持较高的拉伸强度和弯曲强度。
1.6　PVC／其他弹性体共混增韧改性
Dompas等提出了丙烯酸酯对PVC的增韧机理，由于其中的孔隙形变减弱了PVC的约束应力，使这种应力低于材料的断裂强度，从而产生大面积的塑性形变，因而冲击强度大幅度提高。在ACR为3份时，它在PVC中呈颗粒状，并且粒径发生了较大的变形和界面空化；当ACR为8份时，在PVC中形成了清晰的网络结构。Canter等在配方中加入含磺化弹性体以降低PVC的Tg。Galvez等将硬质PVC、PP与一种起增容作用的接枝乙烯基化合物的乙烯基的共聚物共混，其流动性能比传统的软质PVC更好。潘明旺等自制了3种ACR-g-PVC复合粒子，其常温缺口冲击强度随ACR含量增加而显著提高，其突跃点的发生具有等橡胶效应，其临界橡胶含量约为4％，且P(BA．EHA)比核一壳ACR I或ACRⅡ具有更高的增韧效率。杨波等[28]用韧性贡献率探讨了弹性体CPE，si02对PVC的协同增韧效果，当CPE用量为6份，si02用量为4份时，PVC／CPE／Si02复合体系的冲击强度达一*大值12．2kJ／m2，拉伸强度、弯曲强度下降不明显，且模量均比纯PVC高，同时该体系的热稳定性由于PVC、PVC／CPE、PVC／si02，但对PVC维卡软点的影响不明显。
2. PVC／ABS共混改性
　　ABS树脂是在聚苯乙烯改性的基础上发展起来的三元共聚物,它体现了三种组分丙烯腈2丁二烯2苯乙烯的协同性能。由于它具有价格较低、综合性能优良的特点,广泛地应用于汽车、电子电器、轻工家电和建筑等行业。但其却存在一些缺陷,如不阻燃、耐热性较差、成本偏高等,这些缺陷的存在在很大程度上限制了其进一步拓宽应用领域,同时也有被PP、PS 等通用树脂排挤的危险,因此,国内外都在加紧ABS树脂的研究,相继研究开发出了许多新牌号ABS树脂。而通过将ABS树脂与其他高聚物共混,制备ABS共混合金是提高ABS性能、降低成本的一个必备手段,ABS/ PVC共混合金便是其中一个。
　　根据朱伟平的研究得出PVC与ABS共混中各条件对产物各性能影响如下。
2.1　PVC用量对ABS/ PVC体系性能的影响
2.1.1　PVC用量对ABS/ PVC 体系力学性能的影响
随着加入的PVC量大,共混物的悬臂梁缺口冲击强度增大;并且在20phr后变化较明显这是因为PVC为脆性材料,它受到冲击时会在两相界面诱发大量银纹,吸收冲击能,同时ABS中的丁二烯橡胶组分也会诱发大量的银纹,吸收冲击能,银纹的相互干扰又导致银纹的终止。这样,ABS/ PVC合金在ABS含量较高时,合金的冲击强度随PVC含量的增加而上升。
2.1.2　PVC用量对ABS/ PVC 共混体系熔融流动性能的影响
随着PVC用量的逐渐增加,体系熔融流动性逐渐下降, 在PVC用量0 ～10phr 和20 ～30phr 范围内,体系熔融流动性逐渐下降比较缓慢。这是因为PVC的熔体粘度高,ABS/ PVC 是半相容体系,体系的粘度较大,所以随着PVC 含量的增大,共混物的熔体流动性下降。由于PVC 的热敏感性强,热稳定性相对ABS差,所以尽管加入了PVC的热稳定剂,共混物的耐热性仍随PVC 含量的增加而呈降低趋势。
2.1.3 PVC用量对ABS体系耐热性能的影响
随着PVC含量的增加(0～40phr) ,体系的热变形温度下降,表明制品耐热性下降,这与PVC本身耐热性低于ABS有关,但总体来说下降幅度并不大。
2.1.4 　PVC用量对ABS 燃烧性能的影响
　　随PVC加入量增多,体系内含卤量逐渐增多,表现为共混物的阻燃性能增大,但仅靠加入PVC还远不能达到UL94 V - 0 级,还应配合使用复合阻燃剂,只是复合阻燃剂用量可以减少,从而可以降低成本。
2.2 　相容剂对ABS/ PVC共混体系性能的影响
　　ABS 与PVC具有一定的相容性,这是由于ABS中SAN与PVC极性将近,但二者的相容程度如何还要看ABS中胶含量多少、橡胶粒子在ABS中分布情况、ABS中SAN与PBL界面形态以及PVC在共混体系中的含量,因此一般说来不同牌号的ABS由于在ABS组分中胶含量不同、橡胶粒子在ABS中分布情况不同以及ABS 中SAN 与PBL 界面形态的差异表现为与PVC相容程度不同。为了*大程度上改善二者的相容性,通常要在ABS与PVC共混过程中加入适宜的相容剂。作为ABS与PVC相容剂通常可选用市场销售的CPE、SBS、ACR 等,但这些材料作为相容剂,相容效果还要与ABS和PVC牌号相配才能实现。我们所研制开发的ABS与PVC相容剂是采用原位聚合技术,在苯乙烯、丙烯氰共聚的同时引入活性点,在适宜的工艺条件下接入不同含量的甲基丙烯酸甲酯,经聚合而生成的YW相容剂,所制作的YW系列相容剂是根据所接入的甲基丙烯酸甲酯含量来确定的。下面就相容剂对ABS/ PVC共混体系性能影响进行分析讨论。
2.2.1 　相容剂对ABS/ PVC 混合体系力学性能的影响
　　由于对于ABS/ PVC 共混物,在界面层内或界面层与两相之间存在着ABS、PVC 两组分聚合物之间粘合的好坏和两组分聚合物链段相互之间扩散程度大小的问题,而两组分聚合物粘和好坏和链段的扩散程度对共混物的性能,尤其是力学性能具有决定性作用,粘合越好,扩散程度越小,则力学性能越优异。因此,通过测定共混物力学性能可以定性评价共混物相容性好坏。
由于CPE本身具有一定的韧性,当ABS/ PVC合金中加入CPE作为体系的相容剂时,制品的冲击性能有很大幅度的改善,但同时也应看到,加入体系中CPE后制品的其他性能如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量等都减小了,这表明加入CPE后只能改善制品的冲击性能,而对制品的其他力学性能贡献不大,因此CPE作为ABS/ PVC共混物相容剂具有很大局限性.体系中加入YW系列相容剂后对制品力学性能有不同程度的影响,就整体而言,应选用YW2 作为ABS/ PVC共混体系的相容剂,这是由于因此YW与PVC及ABS均有较好的相容性,使得它能有效地降低界面张力和界面层厚度,从而提高两相之间的粘合力。
2.2.2　 相容剂对ABS/ PVC 共混体系流变性能的影响
　　由于的流变性能直接关系到加工性能,是成型加工的重要参数。在一定工艺条件下,如温度及剪切应力条件下,聚合物都有各自的流变性能。通过测定在一定温度及剪切应力条件下,共混物各自的流变性能和形成共混物后的流变性能,同时运用等粘点理论和软包硬法则(软相通常粘度较小,易成为连续相;而硬相粘度较大,易成为分散相) ,可以通过流变手段评价共混物相容性,预测共混物形态,进而预测共混物性能。
　　在ABS与PVC共混体系中加入YW相容剂明显提高了共混物的熔融流动性,而体系中加入CPE 却使共混物的熔融流动性下降,由于熔融指数在一定程度上反映了物料的流变性能,因此可以这样认为,在ABS 与PVC共混体系中加入YW相容剂改善了物料的流变性能,从流变角度来讲改善了ABS 与PVC的相容性,其中YW2和YW3比较理想。
2.2.3　 分子运动测定法研究相容剂对共混体系相容性的影响
　 　由于聚合物的玻璃化温度(Tg) 是高聚物的一个重要特性参数,是高聚合物从玻璃态转变为高弹态的温度。从分子结构上讲,玻璃化转变是主聚合物无定型部分从冻结状态到解冻状态的一种松驰现象,而不是相转变那样有相变热,所以他是一种二级相变(高分子动态力学中称为主转变) 。Tg 是高分子链段运动的特征温度,一般认为分散相粒径> 011μ时共混物出现两个Tg ,颗粒在0102～011μ时两个Tg 加宽和明显靠近, <150A 时仅有一个Tg。可以通过测定共混物两个玻璃化温度Tg与原有的玻璃化温度Tg相差值以及共混物中两个玻璃化温度Tg相互靠近程度来品评制品相容性好坏,从而定性预测评价共混物的界面形态。测试设备为DSC、动态粘弹谱(DMTA)。其中DSC测定Tg就是利用高聚物在玻璃化温度转变时,热容增加这一性质。
由于每种聚合物由于其比较固定的玻璃化温度,对于完全相容的两种聚合物来说,共混后的制品有惟一一个玻璃化温度;而对于完全不相容的两种聚合物来说,共混后的制品有两个玻璃化温度,且每个玻璃化温度都与原来聚合物的玻璃化温度相同;而对于部分相容的两种聚合物来说,共混后的制品有两个玻璃化温度,且每个玻璃化温度都与原来聚合物的玻璃化温度不相同,两个玻璃化温度差值变小,而这正是通常所需要的。对于ABS/ PVC 共混物来说也是如此。通过采用DSC 测定ABS/ PVC 共混物的玻璃化温度,观察玻璃化温度差值的大小,并与单独的ABS、PVC 玻玻化温度差值对比,可以初步确定ABS/ PVC 共混物相容性好坏。
　　 PVC 与ABS 的基质SAN间存在部分的相容性,从而导致ΔTg 减小,但加入相容剂之后ABS/ PVC 混合物的ΔTg减小趋势更为明显,而ΔTg 越小表明二者的相容性越好,因此就比较而言,在ABS 与PVC 共混体系中加入YW系列相容剂可以明显改善ABS 与PVC 的相容性,从热力学角度出发应选用YW3 作为ABS与PVC共混体系的相容剂。
2.3　复合阻燃剂(ZR) 的用量对体系性能的影响
　　在ABS 中加入PVC可以改善ABS 的耐燃性能,但由于PVC的加入会使制品的其他性能受到不同程度的损失如物料的熔融流动性、耐热性等,同时也会在一定程度上增加制品的成本,为此还需要在ABS/ PVC共混体系中添加阻燃剂,但传统的阻燃剂的加入同样会使物料和制品的其他性能受到很大损失,因此我们研究开发了针对本共混体系的复合阻燃剂。随着复合阻燃剂量的增加,阻燃性能增强,*后达到UL94 FV - 0级,综合考虑复合阻燃剂用量7～10phr 范围内。
3.ABS／PVC合金应用现状
ABS／PVC合金中，PVC提供了紫外线稳定性和内在的阻燃性；而ABS带来了良好的抗冲击性和易加工性能。目前ABS／PVC合金主要应用于电子、仪表、航空、火车、建筑、轻工家电等各个工业部门。
3.1 汽车上的应用
在我国汽车工业大发展的背景下，我国汽车用塑料水平有了显著提高，但是随着一批高档车型进一步引进，一些高档车用塑料仍然依赖进口，如果不尽快提高我国自身的材料开发力度，必然会影响到我国民族汽车工业的发展，表2是ABS／PVC合金在汽车制造业上的应用。
3.2 电子电器上的应用
随着个人电脑，电视机等家用电器产量的不断增加，对电器外壳用ABS塑料需求量也愈来愈大。但是ABS塑料本身为可燃材料，耐燃等级不高，而同时国外发达国家对家用电器的耐燃等级提出了比较高的要求，所以为了降低成本，提高电器外壳的耐燃等级，以提高经济效益和出口竞争能力，采用综合性能良好，价格低廉的ABS／PVC合金来代替ABS塑料制作各种家用电器外壳已经成为必然的趋势，而且国外很多电器公司都采用ABS／PVC合金制作电器外壳。
4.结语
　　我国在ABS／PVC合金方面研制起步比较晚，虽然在科研院所内进行了一系列的研究开发，但是真正工业化的不多，而且产品品种单一，在质量上无法与国外产品竞争。随着我国民族汽车工业、电子电器行业的不断发展，对ABS／PVC合金的需求量越来越大，性能要求也越来越高。因此，我国必须加快ABS／PVC合金研究的开发速度，大力开展ABS／PVC合金的应用研究开发。

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